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超细粉体表面四种包覆方法及定义

2020-04-08      518

一、固相包覆

固相包覆法是指由固相原料制得纳米包覆粉体,按其制备工艺特点可分为机械混合法和固相反应法。

 1) 机械混合法

  机械混合法利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面,使各种组分相互渗入和扩散,形成包覆。该方法的优点是处理时间短,反应过程容易控制,可连续批量生产,较有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆。但此法仅用于微米级粉体的包覆,且要求粉体具有单一分散性。

 

2) 固相反应法

 固相反应法是把几种金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨,再进行煅烧,经固相反应直接得到超细包覆粉。

 

二、液相包覆

 液相化学法利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂,对颗粒进行表面包覆。与其他方法相比,该法易于形成核−壳结构。常用的液相包覆方法有水热法、沉淀法、溶胶−凝胶法、化学镀法等。

 

液相化学法制备纳米材料具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备超细粉的方法。在液相中合成纳米粉体,可以精确控制组分含量,有利于实现分子、原子水平上的均匀混合,而且易于控制反应、便于添加其它组分以及制备掺杂型氧化物粉体。

 

  1) 水热法

 该方法是在高温高压的密闭体系中以水为媒介,得到常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使反应前驱体得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成生长基元,进而成核、结晶制得复合粉体。水热法的优越性有:合成的核−壳型纳米粉体纯度高,粒度分布窄,晶粒组分和形态可控,晶粒发育完整,团聚程度轻,制得的产品壳层致密均匀,制备的纳米粉体不需要后期的晶化热处理。

 

 2) 溶胶−凝胶法

 采用溶胶−凝胶法包覆的工艺过程是:首先将改性剂前驱体溶于水(或有机溶剂)形成均匀溶液,溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂(或其前驱体)溶胶;再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合,使颗粒均匀分散于溶胶中,溶胶经处理转变为凝胶,在高温下煅烧得到外表面包覆有改性剂的粉体,从而实现粉体的表面改性。

 

溶胶−凝胶法制备的包覆复合粒子具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点,且该技术操作容易、设备简单,能在较低温度下制备各种功能材料,在磁性复合材料、发光复合材料、催化复合材料和传感器制备等方面获得了较好的应用。

 

 3) 沉淀法

 沉淀法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂,或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的物质,使改性离子发生沉淀反应,在颗粒表面析出,从而对颗粒进行包覆。沉淀反应包覆往往是在纳米粒子表面包覆无机氧化物,可以便捷地控制体系中的金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量,特别适合对微纳米粉体进行无机改性剂包覆。

 

4) 非均相凝聚法

 非均相凝聚法是根据表面带有相反电荷的微粒能相互吸引而凝聚的原理提出的。如果一种微粒的直径远小于另一种电荷微粒的直径,那么在凝聚过程中,小微粒就会吸附在大微粒的外表面形成包覆层。其关键在于对微粒表面进行修饰,或直接调节溶液的pH值,从而改变微粒的表面电荷。

 

5) 微乳液法

 微乳液是2种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的溶液,其分散相的粒径为l0~100 nm。微乳液包覆法首先通过W/O(油包水)

型微乳液提供的微小水核来制备需要包覆的超细粉体,然后通过微乳聚合对粉体进行包覆改性。与其他纳米材料的制备方法相比,微乳液法制备纳米材料具有以下特点:

①粒径分布窄且较易控制;

②由于粒子表面包覆一层(或几层)表面活性剂分子,不易聚结,得到的有机溶胶稳定性好,可较长时间放置;

③在常压下进行反应,反应温度较温和,装置简单,易于实现。

 

6) 非均匀形核法

 非均匀形核法是根据LAMER 结晶过程理论,利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。该方法可以精确控制包覆层的厚度及化学组分。

 

非均匀形核包覆中,改性剂的质量浓度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间,所以非均匀形核法包覆是一种发生在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。非均匀形核临界浓度与均相形核临界浓度之间形成无定形包覆层,而在均相形核临界浓度与临界饱和浓度之间形成的是一种多晶相包覆层,高于临界饱和浓度则形成大量的沉淀物,不会对颗粒均相包覆。无定形包覆与多晶相包覆相比,更容易实现包覆层的均匀、致密。

 

7) 化学镀法

 化学镀指不外加电流而用化学法进行金属沉淀的过程,有置换法、接触镀法和还原法三种。化学镀法主要用于陶瓷粉体表面包覆金属或复合涂层,实现陶瓷与金属的均匀混合,从而制备金属陶瓷复合材料。其实质是镀液中的金属离子在催化作用下被还原剂还原成金属粒子沉积在粉体表面,是一种自动催化氧化-还原反应过程,因此可以获得一定厚度的金属镀层,且镀层厚度均匀、孔隙率低。

 

8) 超临界流体法

 超临界流体法是尚在研究的一种新技术。在超临界情况下,降低压力可以导致过饱和的产生,而且可达到高过饱和速率,使固体溶质从超临界溶液中结晶出来。由于结晶过程是在准均匀介质中进行的,能够得到更准确的控制。因此,从超临界溶液中进行固体沉积是一种很有前途的新技术,能够产生平均粒径很小的细微粒子,而且还可控制其粒度分布。

 

三、气相包覆法

 气相包覆法包括化学气相沉积法和物理气相沉积法,均是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对粉体颗粒的包覆。其中化学气相沉积法的应用较广。

化学气相沉积可定义为这样一种技术:在相当高的温度下,混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体上形成一种金属或化合物的包覆层。它一般包括

3个步骤:产生挥发性物质;将挥发性物质输送到沉淀区;与基体发生化学反应生成固态产物。

 

四、其他方法

除了传统的固、液、气相法以外,研究人员还用到了其他一些独特的方法,例如应用较广泛的高能量法和喷雾热分解法。

 1) 高能量法

 利用红外线、紫外线、γ射线、电晕放电、等离子体等对纳米颗粒进行包覆的方法,统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。

 2) 喷雾热分解法

 喷雾热解工艺的原理是将含有所需正离子的几种盐类的混合溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应室内,通过反应,生成微细的复合粉末颗粒。在该工艺中,从原料到产品粉末,包括配溶液、喷雾、反应和收集等4个基本环节。

 

表面包覆技术适用于制备各种具有特殊性能的复合材料,在催化剂、光学检测器、生物制药等领域中具有巨大的应用潜力。随着其应用领域的逐渐扩大,人们不断探究新的制备方法或对原来的传统方法加以改进。在实际应用中,单纯的固、液、气相包覆法总存在一些弊端,因此常常将固、液、气相包覆法中的2种或多种方法相结合,从而产生一些新的制备方法。前述的喷雾热分解法便是结合气相法和液相法优点产生的一种新的方法,它的原料制备过程是液相法,但其部分反应过程、粉末收集过程则属于气相法,可以很方便地用来制备多种组元的复合粉料,且无论成分多么复杂,从溶液到粉末都是一步完成。

 

可以预见,随着新包覆技术的发展和包覆工艺参数的控制,超细粉体包覆材料的特异功能必将得到更加广泛的应用。

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